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Umi tecnología hidrógeno ñemoakãrapu’ã oime economía verde korasõme. Precondición ramo ojehechakuaa hagua hidrógeno ñeñongatu, oñeikoteve catalizador activo ha estable reacción hidrogenación (des)hidrogenación rehegua. Ko'ágã peve ko área ojeporu umi metal precioso hepýva. Ko'ápe, ropropone peteî catalizador novedoso basado en cobalto de bajo costo (Co-SAs/NPs@NC) oimehápe umi sitio altamente distribuido metal único oñembojoajúva sinérgicamente nanopartículas finas ohupyty haguã deshidrogenación eficiente ácido fórmico. Oipurúvo material iporãvéva unidad CoN2C2 atómicamente dispersa ha nanopartículas encapsuladas tamaño 7-8 nm, ojeporúvo carbonato de propileno disolvente ramo, ojehupyty producción de gas iporãitereíva 1403,8 ml g-1 h-1, ha ndaipóri pérdida 5 ciclo rire. actividad, péva 15 jey iporãvéva Pd/C comercial-gui. Umi experimento ensayo in situ ohechauka, oñembojojávo umi catalizador átomo metal único ha nanopartícula ojoajúva, Co-SAs/NPs@NC omombarete adsorción ha activación intermedio monodentado clave HCOO *, upéicha omokyre'ÿ escisión enlace CH posterior. Umi cálculo teórico ohechauka integración nanopartículas cobalto omokyre'ÿva conversión centro banda d peteî átomo Co peteî sitio activo-pe, upéicha omombarete acoplamiento carbonilo O intermedio HCOO* ha centro Co, upéicha omboguejy barrera energética.
Hidrógeno ojehecha peteî portador energía importante ramo transición energética global ko'ágãguápe ha ikatu ha'e peteî conductor clave ojehupyty haguã neutralidad carbono1. Oguerekógui propiedad física ha'eháicha inflamabilidad ha baja densidad, almacenamiento ha transporte seguro ha eficiente hidrógeno ha'e tema clave omoañetévo economía hidrógeno2,3,4. Oñepropone solución ramo umi portador líquido hidrógeno orgánico (LOHC), oñongatúva ha omosãsóva hidrógeno reacción química rupive. Oñembojojávo hidrógeno molecular rehe, ko aichagua sustancia (metanol, tolueno, dibencillueno, hamba e) ndahasýi ha iporã ojeporu hagua5,6,7. Opaichagua LOHC tradicional apytépe, ácido fórmico (FA) oguereko toxicidad relativamente michĩva (LD50: 1,8 g/kg) ha capacidad H2 53 g/L térã 4,4 wt%. Ojekuaa porã, FA ha e pe LOHC añoite ikatúva oñongatu ha omosãso hidrógeno condición suave-pe oĩ jave catalizador oĩporãva, upéicha rupi noikotevẽi insumo energía externa tuicháva1,8,9. Añetehápe, heta catalizador metal noble rehegua ojejapo deshidrogenación ácido fórmico rehegua, techapyráramo, umi catalizador oguerekóva base paladio ha e 50-200 jey activo umi catalizador metal ndahepýivagui10,11,12. Ha katu reguerekóramo en cuenta pe costo metal activo rehegua, techapyráramo, paladio hepyetereive mas de 1000 veces.
Cobalto, Ojehekávo catalizador heterogéneo metal base altamente activo ha estable osegi ogueraha interés heta investigador academia ha industria-pe13,14,15.
Jepémo ojejapo catalizador ndahepýiva oñemopyendáva Mo ha Co rehe, avei nanocatalizador ojejapóva aleación metal noble/metal base-gui,14,16 deshidrogenación FA-pe guarã, desactivación mbeguekatúpe reacción aja ha e inevitable ocupación umi sitio activo metal, CO2 ha H2O protón rupive. térã anión formato (HCOO-), FA contaminación, agregación partícula ha ikatúva envenenamiento CO rehegua17,18. Nda’aréi ore ha ambue tapicha rohechauka umi catalizador átomo único (SAC) orekóva sitio CoIINx dispersoiterei sitio activo ramo omoporãve reactividad ha resistencia ácido deshidrogenación ácido fórmico rehegua oñembojojávo nanopartícula rehe17,19,20,21,22,23,24. Ko'ã material Co-NC-pe, átomo N oservi tenda tuichavéva ramo omokyre'ÿ haguã deprotonación FA omomba'eguasúvo estabilidad estructural coordinación rupive átomo Co central ndive, ha umi átomo Co ome'ë sitio adsorción H ha omokyre'ÿ cisión CH22, 25,26. Ñambyasy, ko ã catalizador actividad ha estabilidad mombyry gueteri umi catalizador metal noble homogéneo ha heterogéneo moderno-gui (Fig. 1) 13 .
Energía hetaiterei oúva fuente renovable-gui ha'eháicha solar térã yvytu ikatu ojejapo electrólisis y rehegua rupive. Pe hidrógeno ojejapóva ikatu oñeñongatu ojeporúvo LOHC, líquido hidrogenación ha deshidrogenación ojereversible. Pe etapa deshidrogenación rehegua, pe producto añoite ha e hidrógeno, ha pe líquido portador ojegueru jey estado original-pe ha ojehidrogena jey. Amo ipahápe ikatu ojeporu hidrógeno umi gasolinera, batería, edificio industrial ha hetave mba'épe.
Nda’aréi, oñemombe’u ikatuha oñembotuichave pe actividad intrínseca umi SAC específico rehegua oĩramo átomo metal iñambuéva térã umi sitio metal adicional ome’ẽva nanopartícula (NP) térã nanoclúster (NC)27,28. Péva oipe'a posibilidad adsorción ha activación sustrato, avei modulación geometría ha estructura electrónica umi sitio monatómico. Péicha ikatu oñeoptimiza adsorción/activación sustrato rehegua, ome e eficiencia catalítica general iporãvéva29,30. Péva ome e ñandéve idea jajapo hagua umi material catalítico apropiado orekóva sitio activo híbrido. Jepémo umi SAC oñemyatyrõva ohechauka tuicha potencial heta aplicación catalítica-pe31,32,33,34,35,36, jaikuaaháicha, nahesakãporãi hembiapokuéra hidrógeno ñeñongaturã. Ko'ã mba'épe, romombe'u estrategia versátil ha robusto síntesis catalizador híbrido basado cobalto (Co-SAs/NPs@NCs) oimehápe nanopartículas definidas ha centros metálicos individuales. Umi Co-SA/NPs@NC optimizado ohechauka rendimiento iporãitereíva deshidrogenación ácido fórmico rehegua, iporãvéva umi catalizador nanoestructurado ndaha éiva noble-gui (ha eháicha CoNx, átomo de cobalto único, cobalto@NC ha γ-Mo2N) ha umi catalizador metal noble rehegua jepe. Caracterización in situ ha cálculo DFT catalizador activo rehegua ohechauka umi sitio metálico individual oserviha sitio activo ramo, ha umi nanopartícula ko invención rehegua omombarete centro banda d átomo Co rehegua, omokyre y adsorción ha activación HCOO* rehegua, upéicha rupi omboguejy barrera energética reacción rehegua. .
Umi marco imidazolato zeolita rehegua (ZIF) ha e umi precursor tridimensional ojedefini porãva ome e catalizador umi material carbono dopado nitrógeno rehegua (catalizador metal-NC) oipytyvõ haguã opaichagua metal37,38. Upévare, Co(NO3)2 ha Zn(NO3)2 oñembojoaju 2-metilimidazol ndive metanol-pe, ojapo hagua umi complejo metálico correspondiente solución-pe. Ojejapo rire centrifugación ha secado, oñepiroliza CoZn-ZIF temperatura iñambuévape (750–950 °C) atmósfera 6% H2 ha 94% Ar-pe. Ohechaukaháicha ta anga iguýpe, umi material osëva oguereko iñambuéva característica sitio activo rehegua ha oñembohéra Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ha Co-SAs/NPs@NC-750 (Ta anga 2a). ) . Umi observación experimental específica oîva umi paso clave proceso de síntesis-pe oñedetalla figura 1 ha 2. C1-C3. Ojejapo difracción de rayos X temperatura variable (VTXRD) ojesareko hagua evolución catalizador rehegua. Pe temperatura pirólisis rehegua ohupyty rire 650 °C, pe patrón XRD tuicha oñemoambue oñembyaígui pe estructura cristalina ordenada ZIF rehegua (Fig. S4) 39 . Oñembohetavévo temperatura, ojekuaa mokõi pico amplio umi patrón XRD Co-SAs/NPs@NC-850 ha Co-SAs/NPs@NC-750-pe 20–30° ha 40–50°-pe, ohechaukáva pico carbono amorfo rehegua (Fig. C5). 40. Iporã jaikuaa mbohapy pico característica añoite ojehechakuaa hague 44,2°, 51,5° ha 75,8°-pe, ha’éva cobalto metálico mba’e (JCPDS #15-0806), ha 26,2°, ha’éva carbono grafítico mba’e (JCPDS # 41-1487). Pe espectro de rayos X Co-SAs/NPs@NC-950 ohechauka oîha nanopartículas de cobalto encapsulada grafito-ichagua catalizador rehe41,42,43,44. Pe espectro Raman ohechauka Co-SAs/NPs@NC-950 ojehecha oguerekoha pico D ha G imbarete ha ijyvyku’ivéva ambue muestra-gui, ohechaukáva grado de grafitización yvateve ( Figura S6 ). Avei, Co-SAs/NPs@NC-950 ohechauka tuichave Brunner-Emmett-Taylor (BET) área superficial ha volumen poro (1261 m2 g-1 ha 0,37 cm3 g-1) ambue muestra-gui ha hetave ZIF ha e derivado NC. umi mba e ojeporúva (Ta anga S7 ha Cuadro S1). Espectroscopia de absorción atómica (AAS) ohechauka pe contenido de cobalto Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ha Co-SAs/NPs@-pe ha e 2,69% peso, 2,74% peso ha 2,73% peso. NC-750 peteîteî (Tabla S2). Pe contenido Zn Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ha Co-SAs/NPs@NC-750-pe ojupi mbeguekatúpe, péva ojeatribui ojupígui reducción ha volatilización unidad Zn-pe. Ojehupi temperatura pirólisis rehegua (Zn, punto de ebullición = 907 °C) 45,46. Análisis elemental (EA) ohechauka pe porcentaje N oguejyha ojupívo temperatura pirólisis rehegua, ha pe contenido O yvate ikatu ojehu pe adsorción O2 molecular rehegua oñembohaságui aire-pe. (Tabla S3) rehegua. Peteĩ contenido de cobalto-pe, umi nanopartícula ha coátomo aislado oiko oñondive, upévagui tuicha ojupi actividad catalizador rehegua, oñeñe ẽháicha ko ápe.
Diagrama esquemático síntesis Co-SA/NPs@NC-T rehegua, upépe T ha e temperatura pirólisis rehegua (°C). b Ta’anga TEM rehegua. c Ta’anga Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM rehegua. Umi átomo Co peteĩva oñemarka círculo pytã reheve. d Espectro EDS Co-SA/NPs@NC-950 rehegua.
Ojekuaa porã, microscopía electrónica de transmisión (TEM) ohechauka oĩha opaichagua nanopartícula cobalto (NP) orekóva peteĩ tamaño promedio 7,5 ± 1,7 nm Co-SAs/NPs@NC-950-pe añoite ( Ta anga 2 b ha S8). Ko'ã nanopartícula oñembohyru carbono ojoguáva grafito-pe dopado nitrógeno rehe. Pe espaciado franja rejilla rehegua 0,361 ha 0,201 nm okorresponde umi partícula carbono grafítico (002) ha Co (111) metálico rehe, petettet. Avei, microscopía electrónica de transmisión anular de escaneo campo oscuro corregida aberración de alto ángulo (AC-HAADF-STEM) ohechauka umi Co NP Co-SAs/NPs@NC-950-pe ojereha hetaiterei cobalto atómico rehe (Fig. 2c). Ha katu ojehechakuaa átomo cobalto atómicamente disperso añoite umi ambue mokõi muestra pytyvõ rehe (Fig. S9). Espectroscopia dispersiva energética (EDS) Ta anga HAADF-STEM ohechauka distribución uniforme C, N, Co ha Co NPs segregados Co-SAs/NPs@NC-950-pe (Fig. 2d). Opa ko ã resultado ohechauka umi centro Co atómicamente disperso ha nanopartículas encapsuladas carbono grafito-ichagua dopado N-pe oñembojoaju porãha umi sustrato NC rehe Co-SAs/NPs@NC-950-pe, ha katu umi centro metal aislado añoite.
Ojestudia estado de valencia ha composición química umi material ojehupytýva espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) rupive. Umi espectro XPS umi mbohapy catalizador rehegua ohechauka oîha elemento Co, N, C ha O, ha katu Zn oî Co-SAs/NPs@NC-850 ha Co-SAs/NPs@NC-750-pe añoite (Fig. 2). ). C10). Oñembohetavévo temperatura pirólisis rehegua, oguejy pe contenido total nitrógeno rehegua umi especie nitrógeno rehegua inestable ha oñedescompone gas NH3 ha NOx-pe temperatura yvatevévape (Tabla S4) 47 . Péicha, pe contenido total carbono rehegua ojupi mbeguekatúpe Co-SAs/NPs@NC-750 guive Co-SAs/NPs@NC-850 ha Co-SAs/NPs@NC-950 peve (Ta’anga S11 ha S12). Pe muestra ojepirolizava temperatura yvatevévape oguereko petet proporción michtvéva átomo nitrógeno rehegua, upéva he ise pe cantidad de portadores NC oíva Co-SAs/NPs@NC-950-pe sa iveva era ambue muestra-peguágui. Péva ogueru sinterización imbaretevéva umi partícula cobalto rehegua. Pe espectro O 1s ohechauka mokõi pico C=O (531,6 eV) ha C–O (533,5 eV), peteĩteĩ (Ta anga S13) 48 . Ohechaukaháicha ta anga 2a-pe, espectro N 1s ikatu ojeresolve irundy pico característica-pe, piridina nitrógeno N (398,4 eV), pirrol N (401,1 eV), grafito N (402,3 eV) ha Co-N (399,2 eV). Mbohapyve muestrape oí enlace Co-N, ohechaukáva oîha átomo N oñembojoajúva umi sitio monometálico rehe, ha katu umi característica tuicha ojoavy49. Ojeporu temperatura pirólisis yvatevéva ikatu tuicha omboguejy contenido especie Co-N 43,7% guive Co-SA/NPs@NC-750-pe 27,0% peve Co-SAs/NPs@NC-850 ha Co 17,6%@ NC-950-pe. -CA/NP-pe, okorrespondéva ojupívo contenido C (Fig. 3a), ohechaukáva ipapapy coordinación Co-N ikatuha oñemoambue ha oñemyengovia parcialmente átomo C50 rehe. Pe espectro Zn 2p ohechauka ko elemento oîha predominantemente forma Zn2+-pe. (Ta anga S14) 51. Pe espectro Co 2p rehegua ohechauka mokôi pico ojehecharamóva 780,8 ha 796,1 eV-pe, ojeatribuíva Co 2p3/2 ha Co 2p1/2 rehe, petettet (Ta anga 3b). Oñembojojávo Co-SAs/NPs@NC-850 ha Co-SAs/NPs@NC-750 rehe, pe pico Co-N oĩva Co-SAs/NPs@NC-950-pe oñembohasa lado positivo gotyo, ohechaukáva pe átomo Co peteĩva oĩva superficie-SAs/NPs@NC-950-pe oguerekoha peteĩ grado yvateve ñemboguejy electron rehegua, upévagui osẽ peteĩ estado de oxidación yvateve. Iporã ojehechakuaa Co-SAs/NPs@NC-950 añoite ohechauka hague peteĩ pico ikangyva cobalto cero valente (Co0) 778,5 eV-pe, ohechaukáva oĩha nanopartícula oúva agregación cobalto SA temperatura yvate gotyo.
a espectro N 1s ha b Co 2p Co-SA/NPs@NC-T rehegua. c XANES ha d espectro FT-EXAFS Co-K-borde Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ha Co-SAs/NPs@NC-750 rehegua. e WT-EXAFS parcela contorno rehegua Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, ha Co-SAs/NPs@NC-750 rehegua. f Curva de ajuste FT-EXAFS rehegua Co-SA/NPs@NC-950-pe guarã.
Upéi ojeporu espectroscopia de absorción de rayos X bloqueado tiempo (XAS) oñehesa'ÿijo haguã estructura electrónica ha ambiente coordinación especie Co muestra oñembosako'ívape. Umi estado valencia cobalto rehegua Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ha Co-SAs/NPs@NC-750 Estructura borde rehegua ojehechaukáva absorción de rayos X campo cercano normalizada rupive espectro Co-K borde (XANES)-pe. Ohechaukaháicha ta anga 3c-pe, pe absorción hi aguivéva umi mbohapy muestra rembe ygui oñemohenda umi lámina Co ha CoO mbytépe, ohechaukáva estado de valencia especie Co rehegua oîha 0 guive +253 peve. Avei, ojehechakuaa peteî transición energía michîvévape Co-SAs/NPs@NC-950 guive Co-SAs/NPs@NC-850 ha Co-SAs/NPs@NC-750 peve, ohechaukáva Co-SAs/ NPs@NC-750 oguerekoha estado de oxidación michîvéva. Orden inverso rehegua. Ojekuaaháicha umi resultado ajuste combinación lineal, estado de valencia Co-SAs/NPs@NC-950 ojeestima +0,642, péva imbovyvéva estado de valencia Co-SAs/NPs@NC-850 (+1,376)-gui. Co-SA/NP @NC-750 (+1,402) rehegua. Ko'ã resultado ohechauka estado de oxidación promedio umi partícula cobalto Co-SAs/NPs@NC-950-pe tuicha oñemboguejy, péva ojoaju umi resultado XRD ha HADF-STEM ndive ha ikatu oñemyesakã conexistencia nanopartículas de cobalto ha cobalto peteîva. . Átomo Co 41. Espectro estructura fina absorción de rayos X transformación de Fourier (FT-EXAFS) Co K-borde rehegua ohechauka pe pico principal 1,32 Å-pe ha eha pe cáscara Co-N/Co-C mba e, ha katu pe tape dispersión Co -Co metálico rehegua oĩ 2,18-pe Co-SAs Å-pe añoite ojejuhúva /NPs@NC-950-pe (Fig. 3d). Hi’arive, pe gráfico contorno transformación de ondas (WT) ohechauka intensidad máxima 6,7 ​​Å-1-pe ojeatribuíva Co-N/Co-C-pe, ha katu Co-SAs/NPs@NC-950 añoite ohechauka intensidad máxima ojeatribuíva 8,8-pe. Ambue máximo intensidad rehegua oí Å−1-pe pe enlace Co–Co peve (Fig. 3e). Avei, análisis EXAFS ojapóva arrendador ohechauka temperatura pirólisis 750, 850 ha 950 °C, umi número coordinación Co-N ha e 3,8, 3,2 ha 2,3, respectivamente, ha umi número coordinación Co-C ha e 0, 0,9 ha 1,8 (Fig. 3f, S15 ha Cuadro S1). Oje’e porãve haguã, umi resultado ipyahuvéva ikatu ojeatribui oîha unidad CoN2C2 dispersa atómicamente ha nanopartículas Co-SAs/NPs@NC-950-pe. Ojoavy, Co-SAs/NPs@NC-850 ha Co-SAs/NPs@NC-750-pe, oî unidad CoN3C ha CoN4 añoite. Ojehechakuaa ojupívo temperatura pirólisis rehegua, umi átomo N unidad CoN4-pegua oñemyengovia mbeguekatúpe átomo C rehe, ha cobalto CA oñembyaty ojapo hagua nanopartícula.
Ojeporu umi condición reacción rehegua oñehesa ỹijova ekue ymave ojestudia hagua mba éichapa oñemomba e umi condición ñembosako i rehegua umi propiedad opaichagua material rehe (Fig. S16)17,49. Ohechaukaháicha ta anga 4 a-pe, Co-SAs/NPs@NC-950 rembiapo tuicha ojupi Co-SAs/NPs@NC-850 ha Co-SAs/NPs@NC-750 rembiapogui. Ojekuaa porã, mbohapyve muestra Co oñembosako'íva ohechauka rendimiento superior oñembojojávo catalizador metal precioso comercial estándar (Pd/C ha Pt/C). Avei, umi muestra Zn-ZIF-8 ha Zn-NC ha e inactiva deshidrogenación ácido fórmico gotyo, ohechaukáva umi partícula Zn ndaha éiha sitio activo, pero efecto orekóva actividad rehe ndaha éi despreciable. Avei, Co-SAs/NPs@NC-850 ha Co-SAs/NPs@NC-750 rembiapo ojejapo pirólisis secundaria 950°C-pe 1 aravo aja, ha katu sa’ive Co-SAs/NPs@NC-750 -gui. @NC-950 (Ta'anga S17) rehegua. Caracterización estructural ko'ã material ohechauka oîha nanopartícula Co umi muestra re-pirolizada, pero área superficial específica baja ha ndaipóri carbono ojoguáva grafito-pe, oreko resultado actividad imbovyvéva oñembojojávo Co-SAs/NPs@NC-950 (Figura S18–S20). Avei oñembojoja actividad muestra orekóva cantidad iñambuéva precursor Co, ha ojehechauka actividad ijyvatevéva adición 3,5 mol (Tabla S6 ha Figura S21). Ojehechakuaa pe formación opaichagua centro metálico rehegua oguerekoha influencia pe contenido de hidrógeno atmósfera pirólisis-pe ha pe tiempo pirólisis rehegua. Upévare ojehecha ambue material Co-SAs/NPs@NC-950 rehegua actividad deshidrogenación ácido fórmico rehegua. Opaite material ohechauka rendimiento moderada ha iporãitereíva; jepémo upéicha, ni peteĩva naiporãvéi Co-SAs/NPs@NC-950-gui (Ta’anga S22 ha S23). Caracterización estructural material ohechauka ojupívo tiempo de pirólisis, contenido posición Co-N monoatómica oguejy mbeguekatúpe agregación átomo metal nanopartícula-pe, omyesakãva diferencia actividad muestra orekóva tiempo de pirólisis 100-2000. joavy. 0,5 h, 1 h ha 2 h (Ta anga S24–S28 ha Cuadro S7).
Gráfico volumen gas rehegua versus tiempo ojehupytýva deshidrogenación jave umi conjunto combustible rehegua ojeporúvo opaichagua catalizador. Condiciones de reacción: PC (10 mmol, 377 μl), catalizador (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Táctico: 98 °C, 4 parte b Co-SAs/NPs@NC-950 ( 30 mg), opaichagua disolvente. c Oñembojoja umi tasa evolución gas rehegua catalizador heterogéneo rehegua umi disolvente orgánico-pe 85–110 °C-pe. d Co-SA/NPs@NC-950 experimento reciclaje rehegua. Condiciones de reacción: FA (10 mmol, 377 μl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), disolvente (6 ml), Tset: 110 °C, Tactual: 98 °C, petettet ciclo reacción rehegua ipuku petet aravo . Umi barra de error ohechauka desviaciones estándar oñecalculava ekue mbohapy prueba activa-gui.
En general, eficiencia catalizador deshidrogenación FA rehegua odepende tuicha umi condición reacción rehegua, especialmente disolvente ojeporúva rehe8,49. Ojepuru jave y disolvente ramo, Co-SAs/NPs@NC-950 ohechauka tasa de reacción inicial ijyvatevéva, ha katu ojehu desactivación, ikatu ojehu protón térã H2O18 oguerekógui umi sitio activo. Ojejapo jave prueba catalizador rehegua disolvente orgánico-pe ha eháicha 1,4-dioxano (DXA), acetato n-butilo (BAC), tolueno (PhMe), triglima ha ciclohexanona (CYC) avei ndojehechái mba eveichagua mejora, ha carbonato de propileno (PC) -pe ) (Fig. 4b ha Cuadro S8). Upéicha avei, umi aditivo ha eháicha trietilamina (NEt3) téra formato sódico (HCCONa) ndoguerekói ambue efecto positivo catalizador rembiapo rehe (Figura S29). Umi condición reacción óptima-pe, pe rendimiento gas rehegua ohupyty 1403,8 mL g−1 h−1 (Fig. S30), tuicha ojupi opaite catalizador Co oñemombe u va ekue yma (oikehápe SAC17, 23, 24). Opaichagua experimento-pe, oñemboykévo umi reacción ýpe ha aditivo formato rehegua ndive, ojehupyty selectividad deshidrogenación ha deshidratación 99,96% peve (Tabla S9). Pe energía activación oñecalculava ekue ha e 88,4 kJ/mol, oñembojojáva energía activación catalizador metal noble rehegua rehe (Figura S31 ha Cuadro S10).
Avei, rombojoja heta ambue catalizador heterogéneo deshidrogenación ácido fórmico rehegua condición ojoguávape (Fig. 4c, cuadro S11 ha S12). Ohechaukaháicha ta anga 3c-pe, pe tasa producción de gas Co-SAs/NPs@NC-950 rehegua ohasa umi catalizador metal base heterogéneo ojekuaavévagui ha 15 ha 15 jey tuichave pe 5% Pd/C ha 5% Pd/C comercial-gui, petettet, 10 jey. % Catalizador Pt/C rehegua.
Peteĩ mba e iñimportánteva oimeraẽ aplicación práctica catalizador (des)hidrogenación rehegua ha e estabilidad orekóva. Upévare ojejapo peteî serie de experimento reciclaje rehegua ojeporúvo Co-SAs/NPs@NC-950. Ohechaukaháicha ta anga 4 d-pe, pe actividad ñepyrũrã ha selectividad material rehegua opyta iñambue poteĩ carrera consecutiva aja (ehecha avei cuadro S13). Ojejapo prueba ipukúva ha producción de gas ojupi linealmente 72 aravo aja (Figura S32). Pe contenido de cobalto Co-SA/NPs@NC-950 ojeporúvape ha e 2,5 wt%, hi aguieterei pe catalizador pyahúgui, ohechaukáva ndaiporiha lixiviación ojehechakuaáva cobalto rehegua (Tabla S14). Ndojehechái ñemoambue ojehechakuaáva color térã agregación partícula metálico rehegua pe reacción mboyve ha rire ( Figura S33 ). AC-HAADF-STEM ha EDS umi material ojeporúva experimento ipukúvape ohechauka retención ha dispersión uniforme umi sitio dispersión atómica ha ndaipóri cambio estructural significativo (Figuras S34 ha S35). Umi pico característica Co0 ha Co-N oî gueteri XPS-pe, ohechaukáva oîha convivencia Co NP ha umi sitio metal individual, omoañete avei estabilidad catalizador Co-SAs/NPs@NC-950 (Figura S36).
Ojekuaa hagua umi sitio activovéva responsable deshidrogenación ácido fórmico rehegua, oñembosako i umi material ojeporavóva oguerekóva petet centro metálico añoite (CoN2C2) téra Co NP, oñemopyendáva umi estudio ojejapo va ekue ymave17. Pe orden actividad deshidrogenación ácido fórmico rehegua ojehecháva umi condición peteĩchaguápe ha e Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Tabla S15), ohechaukáva umi sitio CoN2C2 atómicamente disperso ha e activove umi NP -gui. Pe cinética reacción rehegua ohechauka pe evolución hidrógeno osegiha cinética de reacción primer orden rehegua, ha katu umi pendiente heta curva rehegua oguerekóva diferente contenido de cobalto ndaha éi peteĩchagua, ohechaukáva pe cinética odependeha ndaha éi ácido fórmico rehe añónte, sino avei pe sitio activo rehe (Fig. 2). C37). Ojejapove estudio cinético ohechauka, ojehechávo ndaipóriha pico metal cobalto análisis de difracción rayos X-pe, ojejuhu orden cinético reacción en términos de contenido de cobalto ha'éva 1,02 niveles inferiores (mbovyvéva 2,5%), ohechaukáva distribución haimete uniforme umi centro de cobalto monoatómico. tuichavéva. sitio activo (figs. S38 ha S39). Oguahẽvo 2,7% umi partícula Co contenido, r ojupi sapy a, ohechaukáva umi nanopartícula oñembojoaju porãha átomo individual ndive ohupyty haguã actividad yvateve. Oñembohetavévo contenido partícula Co rehegua, pe curvagui oiko no lineal, ojoajúva ojupívo nanopartícula ha oguejyha umi posición monatómica. Péicha, mejora rendimiento deshidrogenación LC Co-SA/NPs@NC-950 osëva comportamiento cooperativo umi sitio metálico individual ha nanopartícula.
Ojejapo peteî estudio ipypukúva ojeporúvo transformación de Fourier reflectancia difusa in situ (in situ DRIFT) ojekuaa haguã umi intermedio reacción proceso-pe. Oñemboyku rire umi muestra temperatura reacción rehegua iñambuévape oñembojehe a rire ácido fórmico, ojehechakuaa mokõi conjunto frecuencia rehegua (Fig. 5a). Mbohapy pico característica HCOOH* rehegua ojekuaa 1089, 1217 ha 1790 cm-1-pe, ojeatribuíva vibración estiramiento CH π (CH) fuera de plano, vibración estiramiento CO ν (CO) ha vibración estiramiento C=O ν (C=O), 54, 55 respectivamente . Ambue conjunto de picos 1363 ha 1592 cm-1-pe okorresponde vibración OCO simétrica νs(OCO) ha vibración estiramiento OCO asimétrico νas(OCO)33,56 HCOO*, respectivamente. Oñemotenondévo pe reacción, umi pico relativo umi especie HCOOH* ha HCOO* rehegua mbeguekatúpe oñehundi. En general, pe descomposición ácido fórmico rehegua oguereko mbohapy etapa principal: (I) adsorción ácido fórmico rehegua umi sitio activo-pe, (II) ojeipe a hagua H formato téra carboxilato rape rupive, ha (III) oñembojoaju mokôi H adsorbido ojejapo hagua hidrógeno. HCOO* ha COOH* ha e intermedio clave ojedetermina hagua umi tape formato téra carboxilato rehegua, petettet57. Jaipurúvo ñande sistema catalítico, ojekuaa pe pico característica HCOO* añoite, ohechaukáva descomposición ácido fórmico rehegua oikoha ácido fórmico rape rupive añoite58. Ojejapo avei observación ojoguáva temperatura ijyvatevévape 78 °C ha 88 °C (fig. S40).
Espectro DRIFT in situ deshidrogenación HCOOH rehegua peteĩ Co-SAs/NPs@NC-950 ha b Co SAs rehe. Pe leyenda ohechauka umi tiempo de reacción in situ. c Variación volumen gas rehegua ojejapóva ojeporúvo reactivo etiquetado isótopo rehegua iñambuéva tiempo ohasávape. d Umi dato efecto isótopo cinético rehegua.
Ojejapo experimento DRIFT in situ ojoguáva umi material ojoajúva Co NP ha Co SA rehe oestudia haguã efecto sinérgico Co-SA/NPs@NC-950-pe ( Figuras 5 b ha S41). Mokõive material ohechauka tendencia ojoajúva, pero umi pico característica HCOOH* ha HCOO* oñemoambue'imi, ohechaukáva introducción Co NPs omoambue estructura electrónica centro monoatómico. Peteĩ pico νas(OCO) característica ojekuaa Co-SAs/NPs@NC-950 ha Co SA-pe ha katu ndaha’éi Co NP-pe, ohechaukave pe intermedio oñeformava’ekue oñembojehe’ávo ácido fórmico ha’eha ácido fórmico monodentado perpendicular pe juky plano superficie rehe. ha ojeadsorbe SA ári pe sitio activo ramo 59 . Iporã ojehechakuaa ojehechakuaa hague tuicha ojupiha umi vibración umi pico característica π(CH) ha ν(C = O), ojehechaháicha ogueru distorsión HCOOH* ha ombohape pe reacción. Upéicha rupi, umi pico característica HCOOH* ha HCOO* Co-SAs/NPs@NC-pe haimete okañy 2 min reacción rire, ha e pya evéva catalizador monometálico (6 min) ha nanopartícula-pegua (12 min)-gui. . Opa ko'ã resultado omoañete dopaje nanopartícula omombaretéva adsorción ha activación intermedio, upéicha ombopya'e umi reacción oñeproponéva yvate.
Oñeanalisave hagua pe reacción rape ha ojekuaa hagua pe paso determinante de velocidad (RDS), ojejapo efecto KIE oî jave Co-SAs/NPs@NC-950. Ko ápe ojepuru isótopo ácido fórmico iñambuéva ha eháicha HCOOH, HCOOD, DCOOH ha DCOOD ojejapo hagua estudio KIE rehegua. Ohechaukaháicha ta anga 5c-pe, pe tasa de deshidrogenación oguejy ko a ordenpe: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Avei, ojekalkula umi valor KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD ha KDCOOH/KDCOOD rehegua 1,14, 1,71, 2,16 ha 1,44 ramo (Fig. 5d). Péicha, escisión enlace CH rehegua HCOO*-pe ohechauka valor kH/kD >1,5, ohechaukáva efecto cinético tuichavéva60,61, ha ojekuaa orrepresentaha RDS deshidrogenación HCOOH rehegua Co-SAs/NPs@NC-950-pe.
Avei, ojejapo cálculo DFT oikuaa haguã efecto orekóva umi nanopartícula dopada actividad intrínseca Co-SA rehe. Ojejapo umi modelo Co-SAs/NPs@NC ha Co-SA oñemopyendáva umi experimento ojehechaukáva ha umi tembiapo ojejapo va ekue yma (Figs. 6a ha S42)52,62. Ojejapo rire optimización geométrica, ojehechakuaa umi nanopartícula Co6 michĩva (CoN2C2) oîva oñondive unidad monoatómica ndive, ha ojedetermina umi enlace Co-C ha Co-N ipukukue Co-SA/NPs@NC-pe ha e 1,87 Å ha 1,90 Å, peteîteî. , ojoajúva umi resultado XAFS rehegua ndive. Pe densidad parcial de estados (PDOS) oñecalculava’ekue ohechauka átomo metal Co peteĩva ha compuesto nanopartícula (Co-SAs/NPs@NC) ohechauka hibridación yvateve nivel Fermi ypýpe oñembojojávo CoN2C2 rehe, osẽva HCOOH. Pe electron ñembohasa descompuesto rehegua iporãve ( Figura 6b ha S43). Umi centro banda d correspondiente Co-SAs/NPs@NC ha Co-SA oñecalcula ha'eha -0,67 eV ha -0,80 eV, respectivamente, umíva apytépe aumento Co-SAs/NPs@NC ha'e 0,13 eV, oipytyvõva oike rire NP, oiko adsorción partícula HCOO* estructura electrónica adaptada CoN2C2 rupive. Pe diferencia densidad de carga rehegua ohechauka peteĩ arai electron tuicháva bloque CoN2C2 ha nanopartícula jerére, ohechaukáva peteĩ interacción mbarete ijapytépekuéra intercambio electronico rupive. Oñembojoajúvo análisis de carga Bader rehe, ojejuhu Co atómicamente dispersa operde 1,064e Co-SA/NPs@NC-pe ha 0,796e Co SA-pe ( Figura S44 ). Ko ã resultado ohechauka integración nanopartículas ogueru depleción electronica umi sitio Co, upévagui ojupi aumento valencia Co, ojoajúva umi resultado XPS (Fig. 6c). Oñeanaliza umi característica interacción Co-O adsorción HCOO rehegua Co-SAs/NPs@NC ha Co SA rehe oñecalcula rupi grupo hamiltoniano orbital cristalina (COHP)63. Ohechaukaháicha ta anga 6 d-pe, umi valor negativo ha positivo -COHP rehegua okorresponde estado antiunión ha estado de unión rehe, petettet. Ojehechakuaa mbarete enlace rehegua Co-O adsorbido HCOO (Co-carbonil O HCOO*) rupive oñeintegrávo umi valor -COHP, ha e 3,51 ha 3,38 Co-SAs/NPs@NC ha Co-SA-pe guarã, peteîteî. Adsorción HCOOH ohechauka avei resultado ojoajúva: ojupívo valor integral -COHP dopaje nanopartícula rire ohechauka ojupíha enlace Co-O, upéicha omokyre'ÿ activación HCOO ha HCOOH ( Figura S45 ).
Co-SA/NPs@NC-950 estructura de rejilla rehegua. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 ha Co SA rehegua. c Isosuperficie 3D pe diferencia densidad de carga rehegua adsorción HCOOH rehegua Co-SA/NPs@NC-950 ha Co-SA rehe. (d) pCOHP umi enlace Co-O rehegua ojeadsorbíva HCOO rupive Co-SA/NPs@NC-950 (izquierda) ha Co-SA (derecha) rehe. e Reacción rape deshidrogenación HCOOH rehegua Co-SA/NPs@NC-950 ha Co-SA rehe.
Ojekuaa porãve haguã rendimiento superior deshidrogenación rehegua Co-SA/NPs@NC, ojedetermina pe reacción rape ha energía. Específicamente, deshidrogenación FA rehegua oguereko po etapa, umíva apytépe oñekonverti HCOOH HCOOH*-pe, HCOOH* HCOO* + H*-pe, HCOO* + H* 2H* + CO2*-pe, 2H* + CO2* 2H* + CO2-pe, ha 2H* H2-pe (Fig. 6e). Pe energía adsorción rehegua umi molécula ácido fórmico rehegua oíva catalizador superficie rehe oxígeno carboxílico rupive, sa ive oxígeno hidroxilo rupivegui (Ta anga S46 ha S47). Upe rire, pe energía michĩvéva rupi, pe adsorbado ohasa preferentemente escisión enlace OH rehegua ojapo hagua HCOO*, ojejapo rangue escisión enlace CH rehegua ojapo hagua COOH*. Upe jave avei, HCOO* oipuru adsorción monodentada, omokyre ỹva enlace ñembyai ha CO2 ha H2 ñemoheñói. Ko ã resultado ojoaju oîha peteî pico νas(OCO) in situ DRIFT, ohechaukavéva degradación FA oikoha formato rape rupive ore estudio-pe. Iñimportánte ojehechakuaa umi medición KIE rupive, disociación CH oguerekoha petet barrera energía reacción rehegua tuicha yvateve ambue paso reacción reheguagui ha orrepresenta petet RDS. Pe barrera energética sistema catalizador Co-SAs/NPs@NC óptimo rehegua ha e 0,86 eV imbovyvéva Co-SA (1,2 eV)-gui, tuicha omoporãve eficiencia deshidrogenación tuichakue. Ojekuaa porã, oîha nanopartícula omohenda estructura electrónica umi sitio coactivo atómicamente disperso, omombaretevéva adsorción ha activación intermedio, upéicha omboguejy barrera reacción ha omokyre'ÿ producción hidrógeno.
En resumen, rohechauka primera vez ikatuha tuicha oñemyatyrõ rendimiento catalítico catalizador producción hidrógeno rehegua ojeporúvo umi material orekóva centro monometálico distribuidoiterei ha nanopartícula michĩva. Ko concepto oñemoañete síntesis catalizador metal único basado cobalto-pe oñemoambuéva nanopartícula (Co-SAs/NPs@NC), avei umi material ojoajúva orekóva centro metal peteîva añoite (CoN2C2) térã Co NP. Opaite mba e oñembosako i petet método simple pirólisis petet paso rupive. Análisis estructural ohechauka catalizador iporãvéva (Co-SAs/NPs@NC-950) oîha unidad CoN2C2 atómicamente dispersa ha nanopartículas michîva (7-8 nm) dopado nitrógeno ha carbono ojoguáva grafito-pe. Oguereko productividad gas iporãitereíva 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1) peve, selectividad H2 ha CO 99,96% ha ikatu omantene actividad constante heta ára pukukue. Ko catalizador actividad ohasa 4 ha 15 jey ciertos catalizador Co SA ha Pd/C actividad, petettet. Umi experimento in situ DRIFT ohechauka oñembojojávo Co-SA rehe, Co-SAs/NPs@NC-950 ohechauka imbaretevéva adsorción monodentada HCOO* rehegua, tuicha mba’éva formato raperã, ha umi nanopartícula dopante ikatu omokyre’ỹ HCOO* activación ha C–H aceleración . Pe escisión enlace rehegua ojekuaa RDS ramo. Umi cálculo teórico ohechauka dopaje Co NP ombohetaveha centro banda d átomo Co peteîva rehegua 0,13 eV interacción rupive, omombarete adsorción intermedio HCOOH* ha HCOO* rehegua, upéicha rupi oñemboguejy barrera reacción rehegua 1,20 eV Co SA-pe guarã 0 ,86 eV peve. Ha'e responsable desempeño destacado rehe.
Ampliamente, ko investigación ome'ë idea diseño catalizador metal pyahu átomo único ha omotenonde entendimiento mba'éichapa omohenda porãve rendimiento catalítico efecto sinérgico rupive umi centro metálico orekóva tamaño iñambuéva. Roguerovia ko enfoque ikatuha oñembohape fácilmente heta ambue sistema catalítico-pe.
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-metilimidazol (98%), metanol (99,5%), carbonato de propileno (PC, 99% ) etanol (AR, 99,7%) ojejogua McLean, China-gui. Ácido fórmico (HCOOH, 98%) ojejogua Rhawn, China-gui. Opaite reactivo ojeporu directamente purificación adicional ÿre, ha oñembosako i y ultrapuro ojeporúvo sistema de purificación ultrapuro. Pt/C (5% carga masa) ha Pd/C (5% carga masa) ojejogua Sigma-Aldrich-gui.
Ojejapo pe síntesis nanocristales CoZn-ZIF rehegua oñemopyendáva umi método ojejapo va ekue ymave ha oguerekóva alguna modificación23,64. Ñepyrũrã oñembojehe a 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) ha 3,5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) ha ojejoso 300 ml metanol-pe. Upéi, ojejoso 120 mmol 2-metilimidazol (9,853 g) 100 ml metanolpe ha oñembojehe a pe solución yvateguápe. Pe mezcla oñembopupu temperatura ambiente-pe 24 aravo aja. Ipahápe ojesepara pe producto centrifugación rupive 6429 g-pe 10 min aja ha ojejohéi porã metanol reheve mbohapy jey. Pe polvo osëva ojejoso vacíope 60°C-pe petet pyhare ojepuru mboyve.
Oñesintetiza hagua Co-SAs/NPs@NC-950, ojepiroliza polvo seco CoZn-ZIF 950 °C-pe 1 h aja petet flujo de gas 6% H2 + 94% Ar, ha petet tasa de calentamiento 5 °C/min. Upéi oñembopiro y pe muestra temperatura ambiente peve ojehupyty hagua Co-SA/NPs@NC-950. Co-SAs/NPs@NC-850 térã Co-SAs/NPs@NC-750-pe guarã, oñemoambue pirólisis temperatura 850 ha 750 °C peve, peteĩteĩ. Umi muestra oñembosako i va ekue ikatu ojeporu oñemboguatave yre, ha eháicha grabado ácido.
Ojejapo medición TEM (microscopía electrónica de transmisión) microscopio “cubo” Thermo Fisher Titan Themis 60-300 orekóva corrector de aberración imagen ha lente formador sonda 300 kV. Ojejapo umi experimento HAADF-STEM ojeporúvo microscopio FEI Titan G2 ha FEI Titan Themis Z oguerekóva sonda ha corrector de imagen, ha detector DF4 irundy segmento rehegua. Ojehupyty avei ta anga mapeo elemental EDS rehegua microscopio FEI Titan Themis Z rupive. Ojejapo análisis XPS espectrómetro fotoelectrónico de rayos X rehe (modelo Thermo Fisher ESCALAB 250Xi). Oñembyaty espectro K-edge XANES ha EXAFS Co ojeporúvo cuadro XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Ojekuaa contenido de Co espectroscopía de absorción atómica (AAS) rupive (PinAAcle900T). Ojeregistra espectro difracción de rayos X (XRD) difractómetro de rayos X-pe (Bruker, Bruker D8 Advance, Alemania). Ojehupyty isoterma adsorción nitrógeno rehegua ojeporúvo aparato de adsorción física (Micromeritics, ASAP2020, EE.UU.).
Pe reacción deshidrogenación rehegua ojejapo atmósfera argónpe ojeipe a rupi aire método Schlenk estándar rupive. Ojepe a pe mba yru reacción rehegua ha oñemyenyhe jey argóngui 6 jey. Oñembogue y condensador rehegua ha oñembojehe a catalizador (30 mg) ha disolvente (6 ml). Oñembohyku pe mba yru temperatura ojeipotahápe ojeporúvo termostato ha ojeheja toequilibra 30 minuto aja. Upéi oñembojehe a ácido fórmico (10 mmol, 377 μL) pe mba yru reacción rehegua argón guýpe. Jajere pe válvula bureta mbohapyha rehegua jadespresuriza hagua pe reactor, ñamboty jey ha ñañepyrü ñamedi pe volumen gas ojejapóva jaipurúvo bureta manual (Figura S16). Ohasávo tiempo oñeikotevëva reacción oñemohu'ã haguã, oñembyaty muestra gas análisis GC-pe guarã ojeporúvo jeringa hermética gas ojepurgáva argón.
Ojejapo experimento DRIFT in situ espectrómetro infrarrojo transformado de Fourier (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) rehe, oguerekóva detector telururo de cadmio de mercurio (MCT). Pe catalizador polvo oñemoĩ peteĩ célula de reacción-pe (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Ojejapo rire catalizador petet corriente Ar reheve (50 ml/min) temperatura ambientepe, oñembohyku pe muestra petet temperatura oñeme evape, upéi oñembopupu Ar reheve (50 ml/min) petet solución HCOOHpe ha oñembohyru célula reacción in situpe. reacción-pe guarã. Modelo umi proceso catalítico heterogéneo rehegua. Ojeregistra espectro infrarrojo intervalo ohóva 3,0 segundo guive 1 aravo peve.
HCOOH, DCOOH, HCOOD ha DCOOD ojepuru sustrato ramo carbonato de propileno-pe. Umi condición hembýva okorresponde pe procedimiento de deshidrogenación HCOOH rehe.
Ojejapo umi cálculo principio peteĩha rehegua ojeporúvo marco teoría funcional densidad rehegua oĩva paquete de modelado Viena Ab initio ryepýpe (VASP 5.4.4) 65,66. Ojeporu sustrato ramo CoN2C2 ha CoN2C2-Co6-pe guarã peteĩ célula superunidad orekóva superficie grafeno (5 × 5) orekóva dimensión transversal 12,5 Å rupi. Oñembojehe a petet distancia vacío rehegua hetave 15 Å-gui ani hagua oiko interacción capas sustrato ojoykéregua apytépe. Pe interacción ion ha electron apytépe oñemombe u pe método onda amplificada proyectada (PAW) rupive65,67. Ojeporu función aproximación gradiente generalizada (GGA) Perdue-Burke-Ernzerhof (PBE) orekóva corrección van der Waals oproponéva Grimm68,69. Umi criterio convergencia rehegua energía ha fuerza total rehegua ha e 10−6 eV/átomo ha 0,01 eV/Å. Pe corte energía rehegua oñemohenda 600 eV-pe ojeporúvo peteĩ rejilla Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 punto K-pe. Pe seudopotencial ojeporúva ko modelo-pe oñemopuꞌa configuración electrónica guive estado C 2s22p2, estado N 2s22p3, estado Co 3d74s2, estado H 1 s1 ha estado O 2s22p4-pe. Pe energía adsorción rehegua ha diferencia densidad electrónica rehegua ojekalkula ojeipe a rupi energía fase gas rehegua ha especie superficial rehegua energía sistema adsorbido reheguagui ojejapoháicha modelo adsorción téra interfaz rehegua70,71,72,73,74. Pe corrección energía libre Gibbs rehegua ojepuru oñembohasa hagua energía DFT energía libre Gibbs-pe ha oguereko en cuenta umi aporte vibracional entropía ha energía punto cero rehegua75. Ojeporu pe método banda elástica empujadora imagen ascendente (CI-NEB) ojeheka hagua estado de transición reacción rehegua76.
Opavave dato ojehupytýva ha oñeanalisáva ko estudio jave oike artículo ha material suplementario térã ojeguereko autor correspondiente-gui ojejerurévo razonable. Oñeme'ê dato fuente ko artículo-pe guarã.
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